Azərbaycanca
Беларускі
Dansk
Deutsch
Española
Français
Indonesia
Italiana
日本語
Қазақ
Lietuvos
Nederlands
Português
Русский
සිංහල
แบบไทย
Türkçe
Українська
中國人
United State
Afrikaans
Kimyadakı sərbəst radikallar - xarici elektron qabığında bir və ya daha çox boşaldılmış elektron hissəciklər.
Sərbəst radikallar bərk, maye və qazlı maddələrdir və çox qısa (saniyənin bir hissəsi) çox uzun müddətə (bir neçə ilədək) mövcud ola bilər. Radikallar yalnız neytral deyil, həm də ion (radikal ionlar) ola bilər və eyni zamanda birdən çox boşaldılmayan elektrona malikdirlər (məsələn, biradikallarda). Sərbəst radikallar paramaqnetik xüsusiyyətlərə malikdir və çox reaktiv hissəciklərdir.
Kəşfi tarixi
Sərbəst radikalların mövcudluğu XIX əsrdə təkrarlanmışdı.1849-cu ildə İngilis kimyaçı Eduard Franklend, etil radikalının olduğuna inanaraq yodetanı sinklə qızdıraraq butan əldə etdi. Bənzər bir səhv Alman kimyaçısı German Kolbe tərəfindən etilin metil radikalı kimi qəbul edilməsi ilə edildi.
Həlldəki ilk sərbəst radikal Amerikalı kimyaçı Musa Qomberq tərəfindən kəşf edildi. 1900-cü ildə o, trifenilmetil xlorid üzərində gümüşün təsiriylə əldə edərək trifenilmetil radikalını kəşf etdi. Bu radikalın olması səbəbindən məhlul sarı rəngə boyandı və sonra bu radikalın dimerinin ağ kristalları məhluldan çıxdı.
1901-ci ildə nitroksil quruluşunun sərbəst bir radikalı olan porfireksid əldə edildi, ancaq onu qəbul edənlər O idi. Pilotlar və B. Şverin onu radikal kimi tanımadılar.
1929-cu ildə Alman kimyaçısı Fridrix Panet metil və etil radikallarını təyin etdi. Bir eksperimentdə o, tetrametil qurğuşunu istiyə davamlı bir şüşə boruda hidrogen axınında parçaladı. Bu vəziyyətdə, borudan aşağı bir hidrogen axını ilə gedən metil radikallar və daxili diametrə güzgü şəklində düşən metal qurğuşun meydana gəldi. Tetrametil qurğuşun parçalanma yerindən 30 sm məsafədən sonra, daha əvvəl qoyulmuş qurğuşun güzgü borunun içərisində idi. Keçən metil radikalları bu qurğuşun ilə reaksiya göstərərək yenidən quraşdırma sonunda qatılaşmış tetrametil qurğuşun meydana gətirdi. Eyni təcrübə, parçalanma yeri və qurğuşun güzgü arasındakı məsafəni, həmçinin hidrogen axınının sürətini dəyişdirərək radikalların ömrünü qiymətləndirməyə imkan verdi. Təcrübə şəraitində (1–2 mm Hg Art.) təqribən 0.0084 saniyə təşkil etdi.
1930-cu ildə G. A. Razuvaev və V. N. İpatiev karbon tetrakloriddə dimetil civənin fotolizini tədqiq etdilər və müəyyən etdilər ki, proses zamanı yalnız civə - karbon qazının homolitik parçalanması zamanı əmələ gələ biləcək bu cür məhsullar əmələ gəlir.Bu, sərbəst radikalların həll yollarında mövcud ola biləcəyinə dəlil oldu.
Quruluşu və sabitlik
Sərbəst radikallar σ-elektron və π-elektronlara bölünür.σ—elektronradikallarında boşalmayan bir elektron σ— orbitalda yerləşir. Nəticədə, açılmamış bir elektron olan bir atom hibridləşməsini saxlayır və radikal orijinal molekul ilə demək olar ki, eyni quruluşa malikdir.σ— elektron radikallarına fenil (C6H5•),vinil (CH2=CH•) və formil (HC•=O) radikalları, həmçinin karboksil (CO2-•) və piridil(C5H5N+•) radikal ionları daxildir.Bu cür radikallarda boşalmayan elektron zəif bir şəkildə ayrılır. Məsələn, fenil radikalda, radikal mərkəzdə spin sıxlığı 0.9918-dir və yalnız orto-protonlarla əhəmiyyətli qarşılıqlı əlaqə müşahidə olunur.
π-elektron radikallarında,boşalmayan bir elektron p-orbitalda yerləşir və bunun nəticəsində radikal mərkəzdə sp2—hibridləşir. Ətrafdakı atomlar bu vəziyyətdə bu orbitalın nodal düzənliyində yerləşir və radikal çox kiçik bir enerji maneəsi olan düz üçbucaq və ya aşağı piramida şəklindədir. π-elektron radikallarına, məsələn, alkil, allil və benzil radikalları daxildir. Bunlardan metil radikal düz, CF3• и C(CH3)3•radikallar aşağı piramidadır. Bu, məsələn, trifluorometil radikalının sıfır olmayan dipol anının olması ilə təsdiqlənir (0.43 D).
Nəticədə, alifatik radikalların seriyasında termodinamik sabitlik aşağıdakı kimi dəyişir:
Kinetik sabitlik, digər molekullara və radikallara münasibətdə bir radikalın reaktivliyi ilə əlaqələndirilir. Kinetik sabitliyə ilk növbədə reaksiya mərkəzinin yaxınlığında böyük əvəzedicilərin olması təsir göstərir. Reaktivin radikala yaxınlaşmasına sterik maneələr kifayət qədər böyükdürsə, onda belə bir radikal sərbəst formada olduqca uzun müddət mövcud ola bilər. Reaktivin radikala yaxınlaşmasına sterik maneələr kifayət qədər böyükdürsə, onda belə bir radikal sərbəst formada olduqca uzun müddət mövcud ola bilər.
Qısa ömürlü sərbəst radikallar
Qısamüddətli, boşalmayan elektronun lokallaşdırıldığı, yəni qonşu orbitlərin iştirakı və ya toplu əvəzedicilərin iştirakı ilə sabitləşmə mexanizmləri olmayan sərbəst radikallardır.Qısamüddətli radikallar, məsələn, NH2·, CH3·, OH·, SiH3· və digər radikallardır. Bu cür radikallar ya güclü soyutma (maye helium, hidrogen, azot və ya arqon ilə), ya da hüceyrənin təsiri ilə sərbəst radikallar aşağı temperaturda vitrifik edilmiş həlledici molekullarla əhatə olunduqda sabitləşməlidir.
Qısamüddətli sərbəst radikallar bir maddə üzərində müxtəlif fiziki və ya kimyəvi cəhətdən hərəkət edərək yaranır.Tipik bir nümunə, Kolbe reaksiyası zamanı natrium asetatın elektrolizi zamanı metil radikalının əmələ gəlməsidir.
![{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COO^{-}{\xrightarrow[{}]{-e^{-}}}CH_{3}COO^{\cdot }{\xrightarrow[{}]{-CO_{2}}}{CH_{3}}^{\cdot }}}}](https://www.wikimedia.az-az.nina.az/image/aHR0cHM6Ly93d3cud2lraW1lZGlhLmF6LWF6Lm5pbmEuYXovaW1hZ2UvYUhSMGNITTZMeTkzYVd0cGJXVmthV0V1YjNKbkwyRndhUzl5WlhOMFgzWXhMMjFsWkdsaEwyMWhkR2d2Y21WdVpHVnlMM04yWnk4eVlqTmxOVEkxWmpVeVlXRmxaRFkyTlRka1pUUTBaREJpWWpneE9EZGlOekprTWpreU5USmguc3Zn.svg)
Qısamüddətli radikallar da fotolizi nəticəsində əmələ gəlir. Bu vəziyyətdə bir maddənin udduğu bir kvantın enerjisi kimyəvi bağlarından birinin dissosiasiya enerjisini üstələməlidir.
![image]()
.
![{\displaystyle {\mathsf {Ph_{2}Hg{\xrightarrow[{}]{hv}}Ph^{\cdot }+PhHg^{\cdot }}}}](https://www.wikimedia.az-az.nina.az/image/aHR0cHM6Ly93d3cud2lraW1lZGlhLmF6LWF6Lm5pbmEuYXovaW1hZ2UvYUhSMGNITTZMeTkzYVd0cGJXVmthV0V1YjNKbkwyRndhUzl5WlhOMFgzWXhMMjFsWkdsaEwyMWhkR2d2Y21WdVpHVnlMM04yWnk4Mk5tRXdaVEEzTXpsbU5UTXlNell6TmpjMU4ySm1PRGswTVdaa05tUmpZalpqTURWaU5EZ3guc3Zn.svg)
Müvafiq əlaqənin aşağı dissosiasiya enerjisi olan bəzi üzvi birləşmələr piroliz zamanı sərbəst radikalları verir. Beləliklə, üzvi peroksidlərin (benzoyl peroksid, tert-butil hidroperoksid, kumil peroksid, tert-butil peroksid) istiləşməsi O-O bağının homolitik parçalanmasına və iki radikalın yaranmasına səbəb olur.
![{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COOC(CH_{3})_{3}{\xrightarrow[{}]{t}}2(CH_{3})_{3}CO^{\cdot }}}}](https://www.wikimedia.az-az.nina.az/image/aHR0cHM6Ly93d3cud2lraW1lZGlhLmF6LWF6Lm5pbmEuYXovaW1hZ2UvYUhSMGNITTZMeTkzYVd0cGJXVmthV0V1YjNKbkwyRndhUzl5WlhOMFgzWXhMMjFsWkdsaEwyMWhkR2d2Y21WdVpHVnlMM04yWnk4eE5HVTFPVE14T1dSaU0yUmxaVFpsTVRNek1tTTFPVEU0TURWa1pqY3haV0k0WkRReVlqSmguc3Zn.svg)
.
Uzun ömürlü sərbəst radikallar
Uzun ömürlü sərbəst radikallar qısa ömürlü olanlardan fərqlənir ki, onlarda boşalmayan elektron güclü şəkildə yerləşmişdir və reaksiya mərkəzi fəza çətinliyi yaradan və bu mərkəzin reaktivliyini aşağı salan böyük əvəzedicilərlə əhatə olunmuşdur. Bunlar müxtəlif kimyəvi reaksiyalar, o cümlədən tək elektron ötürmə reaksiyaları və radikal mərkəzə təsir etmədən reaksiyalar yolu ilə əldə edilir.
Bu sinif sərbəst radikalların tipik nümayəndələri arilmetil radikallardır. Onlardan bəziləri otaq temperaturunda rənglənir, sabit kristal və ya 6·1023 spin/ mole qoşulmamış elektrondan ibarət amorf maddədir. Məsələn, sözdə inert radikallar (C6Cl5)2C•Cl, (C6Cl5)3C•, (C6Cl5)2C•C6H4OH (narıncı-qırmızı rəngə malikdir və yüksək temperaturda əriyir.
Həlllərdə bu radikallar dimer molekulları ilə tarazlıqda mövcuddur. Bu tarazlığın mövqeyi, yəni radikalın dimerə nisbəti, həm sol, həm də elektron və məkan təsirlərindən təsirlənir. Əvvəlcə dimmerlərdə heksaaretanların quruluşu olduğu düşünülürdü, lakin sonradan bir quinoid quruluşunun olduğu göstərildi.
| Radikal | Dissosasiya dərəcəsi, % | Radikal | Dissosasiya dərəcəsi, % |
|---|---|---|---|
| Ph3C• | 2 | трет-Bu(п-PhC6H4)2C• | 74 |
| (п-PhC6H4)Ph2C• | 15 | (Ph2C=CH)Ph2C• | 80 |
| (β-C10H7)3C• | 24 | (п-PhC6H4)3C• | 100 |
| (α-C10H7)Ph2C• | 60 | (Ph3C)Ph2C• | 100 |
Aroksil radikalları da uzun ömürlüdürlər, tez bir zamanda oksigenlə reaksiya verirlər, buna görə də onlarla işləmək bir inert atmosfer və ya vakuum tələb edir. Fenolların oksidləşməsində vasitəçi kimi meydana gəlirlər. Qalvinoksil radikal saf formada 158 °C pl ilə ,indofenoksil radikal 136 °C pl ilə təcrid olunur.
 |  |
Radikal mərkəzin azot atomunun üzərində olduğu bir çox uzun ömürlü radikal var. Beləliklə, 25 °C-də sabit olan amin radikalları ikincil aminlərin oksidləşməsi ilə əldə edilir. Verdazil radikalları ən sabit üzvi biridir. Otaq temperaturunda havada onların yarı ömrü uzun illər ola bilər.
Nitroksil radikalları quruluşuna görə amin oksidlərinə bənzəyir. Bunlardakı radikal mərkəz azot atomuna bağlı oksigen atomunun üzərində yerləşir. Bəzi nitroksil radikalları, içərisindəki boşaldılmamış elektronun delokalizasiyaya uğramamasına baxmayaraq çox sabitdir. Belə bir sabit radikalın məşhur bir nümunəsi 38 °C pl ilə tünd qırmızı 2,2,6,6- tetrametilpiperidin-1-oksildir(TEMPO). Bununla birlikdə, boşalmayan bir elektronun delokalizasiyasının yaxşı ifadə olunduğu və reaksiya mərkəzinin həcmli əvəzedicilərlə əhatə olunduğu digər strukturlar da var.
Iminoksil radikallarının ümumi düsturu belədir: RR’C=NO•. İkiqat bir bağın olması səbəbindən, onlar cis və trans izomerləri şəklində mövcud ola bilərlər.
Kimyəvi xassələri
Sərbəst radikallar boşalmayan bir elektrona sahib olduqları üçün xarakterik kimyəvi xüsusiyyətlər nümayiş etdirirlər. Beləliklə, boşalmayan bir elektron olan digər hissəciklərlə sərbəst radikallarla (özləri ilə birlikdə), metallarla və molekulyar oksigenlə reaksiya girirlər:.
Sərbəst radikallar da asanlıqla atomlara parçalanan birləşmələrlə reaksiyaya girə bilirlər..
Bir radikal bir hidrogen atomunu digər bir radikaldan qopara bilər: bu, nisbətlə nəticələnir (biri doymuş və biri doymamış birləşmə yaranır) və sistemdəki radikalların ümumi sayı azalır.
Radikal mərkəz köçürmə reaksiyaları ayrıca, ikiqat bağlantı yolu ilə hidrogen ayrılması və ya radikal birləşmə nəticəsində boşalmayan bir elektronun başqa bir hissəcikdə görünməsi ilə fərqlənir.
Bundan əlavə radikalların β-mövqedə bir bağ qırılması ilə çürüdükdə əksinə reaksiyalar da var. Bu cür parçalanma, xüsusən də bir neçə çürümə yolunun olması halında daha sabit bir alkil radikalının meydana gəldiyi birinə üstünlük verən alkoksil radikalları üçün xarakterikdir.
Sərbəst radikallar yenidən birləşmə reaksiyaları ilə xarakterizə olunur, lakin radikallar halında, hidrogen atomları və alkil qrupları nadir hallarda köçürlər (karbokasiyaların yenidən qurulmasından fərqli olaraq). Bir fenil qrupunun və ya halogen atomlarının miqrasiyası daha çox yayılmışdır.
Aşkarlanması və təhlili
Sərbəst radikallar paramaqnitik xüsusiyyətlərinə görə aşkar edilir. Əsasən bunun üçün elektron paramaqnitik rezonans (EPR) metodu istifadə olunur. EPR spektrləri yalnız sərbəst radikalları aşkar etməyə imkan vermir, həm də onların quruluşu və boşalmamış bir elektronun delokalizasiya dərəcəsi haqqında məlumat əldə etməyə imkan verir. Bunun üçün iki parametr istifadə olunur: g-faktoru və hiperfinin parçalanma sabitliyi. Bunlardan birincisi, NMR spektroskopiyasındakı kimyəvi dəyişikliyin analoqudur.
Ultrafın parçalanması, boşalmayan bir elektronun bir radikalın maqnit nüvələri ilə qarşılıqlı təsiri nəticəsində baş verir.Bir elektron spin sayı I olan bir nüvə ilə qarşılıqlı əlaqə qurarsa, parçalanma nəticəsində 2I+1 xətti meydana gəlir. Bir neçə belə nüvə varsa, məsələn n, onda xətlərin sayı 2nI+1-ə bərabər olar. Protonun spin sayı +½ olduğundan n ekvivalent protonlar EPR spektrindəki xətti n+1 xətlərinə bölürlər.Bu xətlərin nisbi intensivliyi binom əmsallarına uyğundur.
Trifenilmetil radikalının spektri daha da mürəkkəbdir, çünki orada boşalmayan bir elektron orto mövqedə 6 ekvivalent proton, meta mövqeyində 6 ekvivalent proton və para mövqeyində 3 ekvivalent proton ilə qarşılıqlı təsir bağışlayır. Bu vəziyyətdə, ekvivalent protonların hər qrupundakı xətlərin sayı çoxaldılmalıdır, buna görə də bu kationun EPR spektrindəki xətlərin ümumi sayı 7 × 7 × 4 = 196 təşkil edir. Mürəkkəb radikalların spektrləri nəzəri spektrləri hesablamaq və eksperimental ilə müqayisə etməklə deşifr olunur.
Nümunədəki sərbəst radikalların konsentrasiyası eyni vaxtda standartın və tədqiq olunan nümunənin spektrini qeyd etməklə müəyyən edilir.Sonra siqnal intensivliyi müqayisə olunur. Difenilpikrilhidrazil radikal Ph2N-N•-C6H2(NO2)3 bir olaraq tez-tez istifadə olunur. Tünd bənövşəyi rəngə sahib olan eyni radikal, dinamikada radikalların meydana gəlməsini və istehlakını izləməyə imkan verir, çünki digər radikallarla qarşılıqlı əlaqədə olduqda rəng sarıya dəyişir və ya yox olur.
Kompleks sərbəst radikallar ikiqat elektron-nüvə rezonansı (DEAR) və nüvələrin kimyəvi qütbləşməsi üsulları ilə araşdırılır. Kompleks sərbəst radikallar ikiqat elektron-nüvə rezonansı (DEAR) və nüvələrin kimyəvi qütbləşməsi üsulları ilə araşdırılır.
Tətbiqi
Uzun ömürlü sərbəst radikallar oksidləşmə və polimerləşmə proseslərinin qarşısını almaq üçün stabilizator kimi istifadə olunur: xüsusən də, akrilonitril, vinil asetat, viniliden xlorid, stirol, furfural, piylər və yağları sabitləşdirirlər. Molekulyar biologiyada onlar spin etiket kimi istifadə olunur. Bundan əlavə, foto materialların istehsalında, polimer örtüklərin istehsalında, cihazlarda, geofizikada və qüsurların aşkar edilməsində istifadə olunur.
Qısa müddətli radikallar təbiətdə müxtəlif kimyəvi reaksiyalarda, məsələn, radikal halogenləşmədə aralıq hissəciklər şəklində tapılır.
Sərbəst radikallar insan orqanizmində normal həyat dövründə də: prostaqlandinlərin biosintezi zamanı, mitoxondriya və faqositlərin işində yaranır. Bədəndə radikalların meydana gəlməsi yaşlanma ilə əlaqələndirilir.
Həmçinin bax
İstinadlar
Ədəbiyyat
- Розанцев Э. Г. Радикалы свободные. 4. 154–157.
- Днепровский А. С, Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. 6. Л.: Химия. 1991. ISBN .
- Берберова Н. Т. "Из жизни свободных радикалов" (PDF). 2019-10-31 tarixində arxivləşdirilib (PDF).
Xarici keçidlər
- Radikallar
- Kimyadan DƏRS - Doymamış karbohidrogenlər - Alkenlər 2021-05-07 at the Wayback Machine
wikipedia, oxu, kitab, kitabxana, axtar, tap, meqaleler, kitablar, oyrenmek, wiki, bilgi, tarix, tarixi, endir, indir, yukle, izlə, izle, mobil, telefon ucun, azeri, azəri, azerbaycanca, azərbaycanca, sayt, yüklə, pulsuz, pulsuz yüklə, haqqında, haqqinda, məlumat, melumat, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, şəkil, muisiqi, mahnı, kino, film, kitab, oyun, oyunlar, android, ios, apple, samsung, iphone, pc, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, web, computer, komputer
Kimyadaki serbest radikallar xarici elektron qabiginda bir ve ya daha cox bosaldilmis elektron hissecikler Sabit trifenilmetil radikal Serbest radikallar berk maye ve qazli maddelerdir ve cox qisa saniyenin bir hissesi cox uzun muddete bir nece iledek movcud ola biler Radikallar yalniz neytral deyil hem de ion radikal ionlar ola biler ve eyni zamanda birden cox bosaldilmayan elektrona malikdirler meselen biradikallarda Serbest radikallar paramaqnetik xususiyyetlere malikdir ve cox reaktiv hisseciklerdir Kesfi tarixiSerbest radikallarin movcudlugu XIX esrde tekrarlanmisdi 1849 cu ilde Ingilis kimyaci Eduard Franklend etil radikalinin olduguna inanaraq yodetani sinkle qizdiraraq butan elde etdi Benzer bir sehv Alman kimyacisi German Kolbe terefinden etilin metil radikali kimi qebul edilmesi ile edildi C2H5I Zn C4H10 ZnI2 displaystyle mathsf C 2 H 5 I Zn rightarrow C 4 H 10 ZnI 2 Trifenilmetil radikalini almaq Helldeki ilk serbest radikal Amerikali kimyaci Musa Qomberq terefinden kesf edildi 1900 cu ilde o trifenilmetil xlorid uzerinde gumusun tesiriyle elde ederek trifenilmetil radikalini kesf etdi Bu radikalin olmasi sebebinden mehlul sari renge boyandi ve sonra bu radikalin dimerinin ag kristallari mehluldan cixdi 1901 ci ilde nitroksil qurulusunun serbest bir radikali olan porfireksid elde edildi ancaq onu qebul edenler O idi Pilotlar ve B Sverin onu radikal kimi tanimadilar 1929 cu ilde Alman kimyacisi Fridrix Panet metil ve etil radikallarini teyin etdi Bir eksperimentde o tetrametil qurgusunu istiye davamli bir suse boruda hidrogen axininda parcaladi Bu veziyyetde borudan asagi bir hidrogen axini ile geden metil radikallar ve daxili diametre guzgu seklinde dusen metal qurgusun meydana geldi Tetrametil qurgusun parcalanma yerinden 30 sm mesafeden sonra daha evvel qoyulmus qurgusun guzgu borunun icerisinde idi Kecen metil radikallari bu qurgusun ile reaksiya gostererek yeniden qurasdirma sonunda qatilasmis tetrametil qurgusun meydana getirdi Eyni tecrube parcalanma yeri ve qurgusun guzgu arasindaki mesafeni hemcinin hidrogen axininin suretini deyisdirerek radikallarin omrunu qiymetlendirmeye imkan verdi Tecrube seraitinde 1 2 mm Hg Art teqriben 0 0084 saniye teskil etdi CH3 4Pb 4CH3 Pb displaystyle mathsf CH 3 4 Pb rightarrow 4CH 3 cdot Pb 1930 cu ilde G A Razuvaev ve V N Ipatiev karbon tetrakloridde dimetil civenin fotolizini tedqiq etdiler ve mueyyen etdiler ki proses zamani yalniz cive karbon qazinin homolitik parcalanmasi zamani emele gele bilecek bu cur mehsullar emele gelir Bu serbest radikallarin hell yollarinda movcud ola bileceyine delil oldu CH3 2Hg CH3Hg CH3 displaystyle mathsf CH 3 2 Hg rightarrow CH 3 Hg cdot CH 3 cdot CH3 CCl4 CH3Cl CCl3 displaystyle mathsf CH 3 cdot CCl 4 rightarrow CH 3 Cl CCl 3 cdot CH3Hg CCl4 CH3HgCl CCl3 displaystyle mathsf CH 3 Hg cdot CCl 4 rightarrow CH 3 HgCl CCl 3 cdot CCl3 CCl3 C2Cl6 displaystyle mathsf CCl 3 cdot CCl 3 cdot rightarrow C 2 Cl 6 Qurulusu ve sabitlikSerbest radikallar s elektron ve p elektronlara bolunur s elektronradikallarinda bosalmayan bir elektron s orbitalda yerlesir Neticede acilmamis bir elektron olan bir atom hibridlesmesini saxlayir ve radikal orijinal molekul ile demek olar ki eyni qurulusa malikdir s elektron radikallarina fenil C6H5 vinil CH2 CH ve formil HC O radikallari hemcinin karboksil CO2 ve piridil C5H5N radikal ionlari daxildir Bu cur radikallarda bosalmayan elektron zeif bir sekilde ayrilir Meselen fenil radikalda radikal merkezde spin sixligi 0 9918 dir ve yalniz orto protonlarla ehemiyyetli qarsiliqli elaqe musahide olunur p elektron radikallarinda bosalmayan bir elektron p orbitalda yerlesir ve bunun neticesinde radikal merkezde sp2 hibridlesir Etrafdaki atomlar bu veziyyetde bu orbitalin nodal duzenliyinde yerlesir ve radikal cox kicik bir enerji maneesi olan duz ucbucaq ve ya asagi piramida seklindedir p elektron radikallarina meselen alkil allil ve benzil radikallari daxildir Bunlardan metil radikal duz CF3 i C CH3 3 radikallar asagi piramidadir Bu meselen trifluorometil radikalinin sifir olmayan dipol aninin olmasi ile tesdiqlenir 0 43 D Ed A B DfH A DfH B DfH A B displaystyle mathsf E d A B Delta f H A cdot Delta f H B cdot Delta f H A B Neticede alifatik radikallarin seriyasinda termodinamik sabitlik asagidaki kimi deyisir CH3 3C gt CH3 2CH gt CH3CH2 gt CH3 displaystyle mathsf CH 3 3 C cdot gt CH 3 2 CH cdot gt CH 3 CH 2 cdot gt CH 3 cdot Kinetik sabitlik diger molekullara ve radikallara munasibetde bir radikalin reaktivliyi ile elaqelendirilir Kinetik sabitliye ilk novbede reaksiya merkezinin yaxinliginda boyuk evezedicilerin olmasi tesir gosterir Reaktivin radikala yaxinlasmasina sterik maneeler kifayet qeder boyukdurse onda bele bir radikal serbest formada olduqca uzun muddet movcud ola biler Reaktivin radikala yaxinlasmasina sterik maneeler kifayet qeder boyukdurse onda bele bir radikal serbest formada olduqca uzun muddet movcud ola biler Qisa omurlu serbest radikallarQisamuddetli bosalmayan elektronun lokallasdirildigi yeni qonsu orbitlerin istiraki ve ya toplu evezedicilerin istiraki ile sabitlesme mexanizmleri olmayan serbest radikallardir Qisamuddetli radikallar meselen NH2 CH3 OH SiH3 ve diger radikallardir Bu cur radikallar ya guclu soyutma maye helium hidrogen azot ve ya arqon ile ya da huceyrenin tesiri ile serbest radikallar asagi temperaturda vitrifik edilmis helledici molekullarla ehate olunduqda sabitlesmelidir Qisamuddetli serbest radikallar bir madde uzerinde muxtelif fiziki ve ya kimyevi cehetden hereket ederek yaranir Tipik bir numune Kolbe reaksiyasi zamani natrium asetatin elektrolizi zamani metil radikalinin emele gelmesidir CH3COO e CH3COO CO2CH3 displaystyle mathsf CH 3 COO xrightarrow e CH 3 COO cdot xrightarrow CO 2 CH 3 cdot Qisamuddetli radikallar da fotolizi neticesinde emele gelir Bu veziyyetde bir maddenin uddugu bir kvantin enerjisi kimyevi baglarindan birinin dissosiasiya enerjisini ustelemelidir Ph2Hg hvPh PhHg displaystyle mathsf Ph 2 Hg xrightarrow hv Ph cdot PhHg cdot Muvafiq elaqenin asagi dissosiasiya enerjisi olan bezi uzvi birlesmeler piroliz zamani serbest radikallari verir Belelikle uzvi peroksidlerin benzoyl peroksid tert butil hidroperoksid kumil peroksid tert butil peroksid istilesmesi O O baginin homolitik parcalanmasina ve iki radikalin yaranmasina sebeb olur CH3 3COOC CH3 3 t2 CH3 3CO displaystyle mathsf CH 3 3 COOC CH 3 3 xrightarrow t 2 CH 3 3 CO cdot Uzun omurlu serbest radikallarUzun omurlu serbest radikallar qisa omurlu olanlardan ferqlenir ki onlarda bosalmayan elektron guclu sekilde yerlesmisdir ve reaksiya merkezi feza cetinliyi yaradan ve bu merkezin reaktivliyini asagi salan boyuk evezedicilerle ehate olunmusdur Bunlar muxtelif kimyevi reaksiyalar o cumleden tek elektron oturme reaksiyalari ve radikal merkeze tesir etmeden reaksiyalar yolu ile elde edilir Bu sinif serbest radikallarin tipik numayendeleri arilmetil radikallardir Onlardan bezileri otaq temperaturunda renglenir sabit kristal ve ya 6 1023 spin mole qosulmamis elektrondan ibaret amorf maddedir Meselen sozde inert radikallar C6Cl5 2C Cl C6Cl5 3C C6Cl5 2C C6H4OH narinci qirmizi renge malikdir ve yuksek temperaturda eriyir Trifenilmetil radikalinin olculmesi Helllerde bu radikallar dimer molekullari ile tarazliqda movcuddur Bu tarazligin movqeyi yeni radikalin dimere nisbeti hem sol hem de elektron ve mekan tesirlerinden tesirlenir Evvelce dimmerlerde heksaaretanlarin qurulusu oldugu dusunulurdu lakin sonradan bir quinoid qurulusunun oldugu gosterildi 25 C de benzolda triarlmetil radikallarinin dimerlerinin dissosiasiya derecesi Radikal Dissosasiya derecesi Radikal Dissosasiya derecesi Ph3C 2 tret Bu p PhC6H4 2C 74 p PhC6H4 Ph2C 15 Ph2C CH Ph2C 80 b C10H7 3C 24 p PhC6H4 3C 100 a C10H7 Ph2C 60 Ph3C Ph2C 100 Aroksil radikallari da uzun omurludurler tez bir zamanda oksigenle reaksiya verirler buna gore de onlarla islemek bir inert atmosfer ve ya vakuum teleb edir Fenollarin oksidlesmesinde vasiteci kimi meydana gelirler Qalvinoksil radikal saf formada 158 C pl ile indofenoksil radikal 136 C pl ile tecrid olunur Qalvinoksil radikal Indofenoksil radikal1 3 6 8 Tetra tret butil 9 karbazil radikal 145 C pl ile Radikal merkezin azot atomunun uzerinde oldugu bir cox uzun omurlu radikal var Belelikle 25 C de sabit olan amin radikallari ikincil aminlerin oksidlesmesi ile elde edilir Verdazil radikallari en sabit uzvi biridir Otaq temperaturunda havada onlarin yari omru uzun iller ola biler Nitroksil radikallari qurulusuna gore amin oksidlerine benzeyir Bunlardaki radikal merkez azot atomuna bagli oksigen atomunun uzerinde yerlesir Bezi nitroksil radikallari icerisindeki bosaldilmamis elektronun delokalizasiyaya ugramamasina baxmayaraq cox sabitdir Bele bir sabit radikalin meshur bir numunesi 38 C pl ile tund qirmizi 2 2 6 6 tetrametilpiperidin 1 oksildir TEMPO Bununla birlikde bosalmayan bir elektronun delokalizasiyasinin yaxsi ifade olundugu ve reaksiya merkezinin hecmli evezedicilerle ehate olundugu diger strukturlar da var Iminoksil radikallarinin umumi dusturu beledir RR C NO Ikiqat bir bagin olmasi sebebinden onlar cis ve trans izomerleri seklinde movcud ola bilerler Kimyevi xasseleriSerbest radikallar bosalmayan bir elektrona sahib olduqlari ucun xarakterik kimyevi xususiyyetler numayis etdirirler Belelikle bosalmayan bir elektron olan diger hisseciklerle serbest radikallarla ozleri ile birlikde metallarla ve molekulyar oksigenle reaksiya girirler 2R R R displaystyle mathsf 2R cdot rightarrow R R R R R R displaystyle mathsf R cdot R cdot rightarrow R R R Na R Na displaystyle mathsf R cdot Na cdot rightarrow R Na R O O R O O displaystyle mathsf R cdot cdot O O cdot rightarrow R O O cdot Serbest radikallar da asanliqla atomlara parcalanan birlesmelerle reaksiyaya gire bilirler 2R I2 2R I displaystyle mathsf 2R cdot I 2 rightarrow 2R I Bir radikal bir hidrogen atomunu diger bir radikaldan qopara biler bu nisbetle neticelenir biri doymus ve biri doymamis birlesme yaranir ve sistemdeki radikallarin umumi sayi azalir CH3CH2 CH3CH2 CH3CH3 CH2 CH2 displaystyle mathsf CH 3 CH 2 cdot CH 3 CH 2 cdot rightarrow CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Radikal merkez kocurme reaksiyalari ayrica ikiqat baglanti yolu ile hidrogen ayrilmasi ve ya radikal birlesme neticesinde bosalmayan bir elektronun basqa bir hissecikde gorunmesi ile ferqlenir RH R R R H displaystyle mathsf RH R cdot rightarrow R cdot R H CH2 CH2 R R CH2 CH2 displaystyle mathsf CH 2 CH 2 R cdot rightarrow R CH 2 CH 2 cdot Bundan elave radikallarin b movqede bir bag qirilmasi ile curudukde eksine reaksiyalar da var Bu cur parcalanma xususen de bir nece curume yolunun olmasi halinda daha sabit bir alkil radikalinin meydana geldiyi birine ustunluk veren alkoksil radikallari ucun xarakterikdir RCH2C O R CH2 O displaystyle mathsf RCH 2 C O cdot rightarrow R cdot CH 2 O Serbest radikallar yeniden birlesme reaksiyalari ile xarakterize olunur lakin radikallar halinda hidrogen atomlari ve alkil qruplari nadir hallarda kocurler karbokasiyalarin yeniden qurulmasindan ferqli olaraq Bir fenil qrupunun ve ya halogen atomlarinin miqrasiyasi daha cox yayilmisdir Askarlanmasi ve tehliliMetil radikalinin simulyasiya edilmis EPR spektri Serbest radikallar paramaqnitik xususiyyetlerine gore askar edilir Esasen bunun ucun elektron paramaqnitik rezonans EPR metodu istifade olunur EPR spektrleri yalniz serbest radikallari askar etmeye imkan vermir hem de onlarin qurulusu ve bosalmamis bir elektronun delokalizasiya derecesi haqqinda melumat elde etmeye imkan verir Bunun ucun iki parametr istifade olunur g faktoru ve hiperfinin parcalanma sabitliyi Bunlardan birincisi NMR spektroskopiyasindaki kimyevi deyisikliyin analoqudur Ultrafin parcalanmasi bosalmayan bir elektronun bir radikalin maqnit nuveleri ile qarsiliqli tesiri neticesinde bas verir Bir elektron spin sayi I olan bir nuve ile qarsiliqli elaqe qurarsa parcalanma neticesinde 2I 1 xetti meydana gelir Bir nece bele nuve varsa meselen n onda xetlerin sayi 2nI 1 e beraber olar Protonun spin sayi oldugundan n ekvivalent protonlar EPR spektrindeki xetti n 1 xetlerine bolurler Bu xetlerin nisbi intensivliyi binom emsallarina uygundur Trifenilmetil radikalinin spektri daha da murekkebdir cunki orada bosalmayan bir elektron orto movqede 6 ekvivalent proton meta movqeyinde 6 ekvivalent proton ve para movqeyinde 3 ekvivalent proton ile qarsiliqli tesir bagislayir Bu veziyyetde ekvivalent protonlarin her qrupundaki xetlerin sayi coxaldilmalidir buna gore de bu kationun EPR spektrindeki xetlerin umumi sayi 7 7 4 196 teskil edir Murekkeb radikallarin spektrleri nezeri spektrleri hesablamaq ve eksperimental ile muqayise etmekle desifr olunur Difenilpikrilhidrazil radikal Numunedeki serbest radikallarin konsentrasiyasi eyni vaxtda standartin ve tedqiq olunan numunenin spektrini qeyd etmekle mueyyen edilir Sonra siqnal intensivliyi muqayise olunur Difenilpikrilhidrazil radikal Ph2N N C6H2 NO2 3 bir olaraq tez tez istifade olunur Tund benovseyi renge sahib olan eyni radikal dinamikada radikallarin meydana gelmesini ve istehlakini izlemeye imkan verir cunki diger radikallarla qarsiliqli elaqede olduqda reng sariya deyisir ve ya yox olur Kompleks serbest radikallar ikiqat elektron nuve rezonansi DEAR ve nuvelerin kimyevi qutblesmesi usullari ile arasdirilir Kompleks serbest radikallar ikiqat elektron nuve rezonansi DEAR ve nuvelerin kimyevi qutblesmesi usullari ile arasdirilir TetbiqiUzun omurlu serbest radikallar oksidlesme ve polimerlesme proseslerinin qarsisini almaq ucun stabilizator kimi istifade olunur xususen de akrilonitril vinil asetat viniliden xlorid stirol furfural piyler ve yaglari sabitlesdirirler Molekulyar biologiyada onlar spin etiket kimi istifade olunur Bundan elave foto materiallarin istehsalinda polimer ortuklerin istehsalinda cihazlarda geofizikada ve qusurlarin askar edilmesinde istifade olunur Qisa muddetli radikallar tebietde muxtelif kimyevi reaksiyalarda meselen radikal halogenlesmede araliq hissecikler seklinde tapilir Serbest radikallar insan orqanizminde normal heyat dovrunde de prostaqlandinlerin biosintezi zamani mitoxondriya ve faqositlerin isinde yaranir Bedende radikallarin meydana gelmesi yaslanma ile elaqelendirilir Hemcinin baxKimyevi reaksiya IonIstinadlarHimicheskaya enciklopediya 1995 Berberova 2000 Dneprovskij Temnikova 1991EdebiyyatRozancev E G Radikaly svobodnye 4 154 157 Dneprovskij A S Temnikova T I Teoreticheskie osnovy organicheskoj himii 6 L Himiya 1991 ISBN 5 7245 0206 2 Berberova N T Iz zhizni svobodnyh radikalov PDF 2019 10 31 tarixinde arxivlesdirilib PDF Xarici kecidlerRadikallar Kimyadan DERS Doymamis karbohidrogenler Alkenler 2021 05 07 at the Wayback Machine