Azərbaycanca
Беларускі
Dansk
Deutsch
Española
Français
Indonesia
Italiana
日本語
Қазақ
Lietuvos
Nederlands
Português
Русский
සිංහල
แบบไทย
Türkçe
Українська
中國人
United State
Afrikaans
Dils-Alder reaksiyası — Furanın aromatikliyinin aşağı dərəcəsinə görə onun molekulu tez-tez birləşmiş dienin xüsusiyyətlərini nümayiş etdirir. Bu növün ən xarakterik çevrilməsi Diels-Alder dien sintez reaksiyasıdır, yəni. [4+2]-cycloading. Əslində furan və onun bir çox törəmələri, məsələn, malein anhidrid və dehidrobenzol ilə asanlıqla reaksiya verir.
Dils-Alder reaksiyası (dien sintezi) altı üzvlü halqa əmələ gətirmək üçün dienofillərin və birləşmiş dienlərin [4+2] sikloyüklənmə reaksiyasıdır. Reaksiyaya siklik və asiklik birləşmiş dienlər, eninlər −C=C−C≡C− və ya onların heteroanaloqları — −С=С−С=О, −С=С−С≡N fraqmentləri olan birləşmələr daxil olur. Dienofillər adətən elektron çəkən əvəzedicilər tərəfindən aktivləşdirilən çoxlu bağa malik alkenlər və alkinlərdir. Dienofillər həmçinin heteroatomla qoşa bağları olan birləşmələr ola bilər, məsələn >C=O, >C=N−, -CN, -N=O, -S=O, -N=N− [1].
Mexanizmi
Dils-Alder reaksiyası 1,3-dien və doymamış birləşmə, bir dienofil arasında baş verən uyğunlaşdırılmış [4+2]-sikyüklənmədir. Tipik olaraq, diendə elektron verən bir əvəzedici, dienofildə isə elektron çəkən bir qrup var. Elektronla zənginləşdirilmiş birləşmənin bir dienofil olduğu zaman tərs variant daha az yayılmışdır [3]. Sərhəd orbital nəzəriyyəsi baxımından reaksiya elektron verən dienin ən yüksək işğal olunmuş molekulyar orbitalının (HOMO) və dienofilin ən aşağı sərbəst molekulyar orbitalının (LUMO) qarşılıqlı təsiri kimi təqdim edilə bilər. Əks variantda dienin LUMO-su və dienofilin HOMO-su qarşılıqlı təsir göstərir. Bu səbəbdən reagentlərdə əvəzedicilərin dəyişməsi reaksiyanın klassik və tərs variantlarının gedişinə əks təsir göstərir. Məsələn, klassik Diels-Alder reaksiyası dienin donor qabiliyyətinin artması ilə sürətlənir, əksi isə əksinə yavaşlayır [3].
Reaksiyanın regioselektivliyi
Dils-Alder reaksiyasına qeyri-simmetrik reagentlər daxil edildikdə, sikloyüklənmə məhsullarının regioselektiv formalaşması müşahidə olunur. Beləliklə, 1-əvəz edilmiş dienlərin qeyri-simmetrik alkenlərlə reaksiyası zamanı əvəzedicilərin qonşu karbon atomlarında ("orto" məhsullar adlanır) yerləşdiyi məhsullar və 1,3-əvəzedici məhsullar ("meta") əmələ gəlir. məhsullar) daha az miqdarda alınır. Bu nümunə dien molekulunda bir sıra əvəzedicilər, eləcə də müxtəlif dienofillər üçün müşahidə olunur. Bunu izah etmək üçün əvəzedicilərin təsiri altında yaranan reaktiv molekullarda yüklərin paylanmasını nəzərdən keçirmək olar. Bu modelə görə reaksiyanın seçiciliyi diendəki əvəzedicinin donor qabiliyyətinin və əvəzedicinin dienofildəki qəbuledici qabiliyyətinin artması ilə artmalıdır.
2-əvəz edilmiş dienlərin reaksiyalarında ümumi nümunə "para" məhsulların əmələ gəlməsidir ki, bu da reaktivlərin qütbləşməsi əsasında izah edilə bilər.
İki əvəzlənmiş və çoxəvəz edilmiş dienlərdə vəziyyət daha mürəkkəbləşir və reaksiyalar daha az seçici və proqnozlaşdırıla bilən şəkildə davam edir.
Biokimyada və tətbiqi
[4+2]-sikyüklənmə reaksiyaları müxtəlif orqanizmlərin ikincili maddələr mübadiləsində baş verir. Canlı təbiətdə baş verən Dils-Alder reaksiyaları poliketidlərin, izoprenoidlərin, fenilpropanoidlərin, həmçinin alkaloidlərin və qarışıq biosintezin digər məhsullarının biosintezi prosesləri ilə əlaqədardır. Bu reaksiyaları kataliz edən fermentlər, dilsalderazlar ya zülallar, ya da RNT-dir. Bu tip reaksiyalar üçün enzimatik kataliz ehtimalı çox maraqlı bir cəhət kimi görünür, çünki keçid vəziyyətinin strukturunun və reaksiya məhsulunun (əlavə) yüksək oxşarlığı, sonuncunun reaksiyanı kataliz edən xüsusi bir fermentin rəqabət qabiliyyətini inhibə etdiyini göstərir. Həqiqətən də, gözlənildiyi kimi yüksək spesifik dilsalderaza aktivliyi nümayiş etdirən əldə edilmiş monoklonal antikorlar reaksiya məhsulu tərəfindən inhibə edilir. Ribozimlər tərəfindən kataliz aşağı spesifikdir, aktiv ribozimin zəruri hissəsi koordinasiya edilmiş keçid metal ionudur, buna görə də ribonuklein turşusu ilə kataliz Lyuis turşusu ilə katalizlə oxşar olduğuna inanılır. Güman edilir ki, Diels-Alder biosintetik reaksiyalarının tədqiqi fermentativ katalizin yeni mexanizmlərinin kəşfinə səbəb ola bilər. Mümkündür ki, reaksiyaya daxil olan dien komponenti və dienofil burulma deformasiyaları ilə sabitsizləşir ki, bu da fizioloji şəraitdə aktivləşmə enerjisinin və reaksiyanın səmərəli axınının azalmasına kömək edir Hal-hazırda dilsalderazlar böyük maraq doğurur və fəal şəkildə öyrənilir. Reaksiya polisiklik birləşmələrin, o cümlədən steroidlərin alınması üçün istifadə olunur. Reaksiyadan istifadə etməklə həm də siklodien seriyasının bir çox orqanik-xlorlu pestisidlərini əldə etmək olar: aldrin və onun törəmələri, heptaklor, nonaxlor, xlordan, mirex və s. [10].
İstinadlar
- Химическая энциклопедия. В пяти томах / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 54–55. — .
- Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 605–607.
- Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 607–609.
- Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 609–612.
- Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 612–618.
- Зауэр Е. Механизм реакции Дильса — Альдера // Успехи химии. — 1969. — Т. 38, № 4. — С. 624–661.
- Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 618–621.
- Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 621–631.
- Emily M. Stocking and Robert M. Williams. Chemistry and biology of biosynthetic Diels–Alder reactions. (Review) (англ.) // Angewandte Chemie International Edition : Научный журнал. — 2003. — Vol. 42, no. 27. — P. 3078–3115. — doi:10.1002/anie.200200534. — PMID 12866094.
- Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том I. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., "Химия", 1976. 592 стр., 27 табл., библиография —1850 названий.
Mənbə
- Diels O, Alder K. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe (нем.) // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1928. — Bd. 460, Nr. 1. — S. 98–122. — doi:10.1002/jlac.19284600106.
- Смит В. А., Дильман А. Д. Глава 22. Реакция Дильса — Альдера. Часть I // Основы современного органического синтеза. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — С. 605–642. — .
- Смит В. А., Дильман А. Д. Глава 23. Реакция Дильса — Альдера. Часть II // Основы современного органического синтеза. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — С. 643–681. — .
wikipedia, oxu, kitab, kitabxana, axtar, tap, meqaleler, kitablar, oyrenmek, wiki, bilgi, tarix, tarixi, endir, indir, yukle, izlə, izle, mobil, telefon ucun, azeri, azəri, azerbaycanca, azərbaycanca, sayt, yüklə, pulsuz, pulsuz yüklə, haqqında, haqqinda, məlumat, melumat, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, şəkil, muisiqi, mahnı, kino, film, kitab, oyun, oyunlar, android, ios, apple, samsung, iphone, pc, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, web, computer, komputer
Dils Alder reaksiyasi Furanin aromatikliyinin asagi derecesine gore onun molekulu tez tez birlesmis dienin xususiyyetlerini numayis etdirir Bu novun en xarakterik cevrilmesi Diels Alder dien sintez reaksiyasidir yeni 4 2 cycloading Eslinde furan ve onun bir cox toremeleri meselen malein anhidrid ve dehidrobenzol ile asanliqla reaksiya verir Dils Alder reaksiyasi dien sintezi alti uzvlu halqa emele getirmek ucun dienofillerin ve birlesmis dienlerin 4 2 sikloyuklenme reaksiyasidir Reaksiyaya siklik ve asiklik birlesmis dienler eninler C C C C ve ya onlarin heteroanaloqlari S S S O S S S N fraqmentleri olan birlesmeler daxil olur Dienofiller adeten elektron ceken evezediciler terefinden aktivlesdirilen coxlu baga malik alkenler ve alkinlerdir Dienofiller hemcinin heteroatomla qosa baglari olan birlesmeler ola biler meselen gt C O gt C N CN N O S O N N 1 MexanizmiDils Alder reaksiyasi 1 3 dien ve doymamis birlesme bir dienofil arasinda bas veren uygunlasdirilmis 4 2 sikyuklenmedir Tipik olaraq diende elektron veren bir evezedici dienofilde ise elektron ceken bir qrup var Elektronla zenginlesdirilmis birlesmenin bir dienofil oldugu zaman ters variant daha az yayilmisdir 3 Serhed orbital nezeriyyesi baximindan reaksiya elektron veren dienin en yuksek isgal olunmus molekulyar orbitalinin HOMO ve dienofilin en asagi serbest molekulyar orbitalinin LUMO qarsiliqli tesiri kimi teqdim edile biler Eks variantda dienin LUMO su ve dienofilin HOMO su qarsiliqli tesir gosterir Bu sebebden reagentlerde evezedicilerin deyismesi reaksiyanin klassik ve ters variantlarinin gedisine eks tesir gosterir Meselen klassik Diels Alder reaksiyasi dienin donor qabiliyyetinin artmasi ile suretlenir eksi ise eksine yavaslayir 3 Reaksiyanin regioselektivliyiDils Alder reaksiyasina qeyri simmetrik reagentler daxil edildikde sikloyuklenme mehsullarinin regioselektiv formalasmasi musahide olunur Belelikle 1 evez edilmis dienlerin qeyri simmetrik alkenlerle reaksiyasi zamani evezedicilerin qonsu karbon atomlarinda orto mehsullar adlanir yerlesdiyi mehsullar ve 1 3 evezedici mehsullar meta emele gelir mehsullar daha az miqdarda alinir Bu numune dien molekulunda bir sira evezediciler elece de muxtelif dienofiller ucun musahide olunur Bunu izah etmek ucun evezedicilerin tesiri altinda yaranan reaktiv molekullarda yuklerin paylanmasini nezerden kecirmek olar Bu modele gore reaksiyanin seciciliyi diendeki evezedicinin donor qabiliyyetinin ve evezedicinin dienofildeki qebuledici qabiliyyetinin artmasi ile artmalidir 2 evez edilmis dienlerin reaksiyalarinda umumi numune para mehsullarin emele gelmesidir ki bu da reaktivlerin qutblesmesi esasinda izah edile biler Iki evezlenmis ve coxevez edilmis dienlerde veziyyet daha murekkeblesir ve reaksiyalar daha az secici ve proqnozlasdirila bilen sekilde davam edir Biokimyada ve tetbiqi 4 2 sikyuklenme reaksiyalari muxtelif orqanizmlerin ikincili maddeler mubadilesinde bas verir Canli tebietde bas veren Dils Alder reaksiyalari poliketidlerin izoprenoidlerin fenilpropanoidlerin hemcinin alkaloidlerin ve qarisiq biosintezin diger mehsullarinin biosintezi prosesleri ile elaqedardir Bu reaksiyalari kataliz eden fermentler dilsalderazlar ya zulallar ya da RNT dir Bu tip reaksiyalar ucun enzimatik kataliz ehtimali cox maraqli bir cehet kimi gorunur cunki kecid veziyyetinin strukturunun ve reaksiya mehsulunun elave yuksek oxsarligi sonuncunun reaksiyani kataliz eden xususi bir fermentin reqabet qabiliyyetini inhibe etdiyini gosterir Heqiqeten de gozlenildiyi kimi yuksek spesifik dilsalderaza aktivliyi numayis etdiren elde edilmis monoklonal antikorlar reaksiya mehsulu terefinden inhibe edilir Ribozimler terefinden kataliz asagi spesifikdir aktiv ribozimin zeruri hissesi koordinasiya edilmis kecid metal ionudur buna gore de ribonuklein tursusu ile kataliz Lyuis tursusu ile katalizle oxsar olduguna inanilir Guman edilir ki Diels Alder biosintetik reaksiyalarinin tedqiqi fermentativ katalizin yeni mexanizmlerinin kesfine sebeb ola biler Mumkundur ki reaksiyaya daxil olan dien komponenti ve dienofil burulma deformasiyalari ile sabitsizlesir ki bu da fizioloji seraitde aktivlesme enerjisinin ve reaksiyanin semereli axininin azalmasina komek edir Hal hazirda dilsalderazlar boyuk maraq dogurur ve feal sekilde oyrenilir Reaksiya polisiklik birlesmelerin o cumleden steroidlerin alinmasi ucun istifade olunur Reaksiyadan istifade etmekle hem de siklodien seriyasinin bir cox orqanik xlorlu pestisidlerini elde etmek olar aldrin ve onun toremeleri heptaklor nonaxlor xlordan mirex ve s 10 IstinadlarHimicheskaya enciklopediya V pyati tomah Gl red I L Knunyanc Sovetskaya enciklopediya 1990 T 2 S 54 55 ISBN 5 85270 035 5 Smit Dilman chast 1 2009 s 605 607 Smit Dilman chast 1 2009 s 607 609 Smit Dilman chast 1 2009 s 609 612 Smit Dilman chast 1 2009 s 612 618 Zauer E Mehanizm reakcii Dilsa Aldera Uspehi himii 1969 T 38 4 S 624 661 Smit Dilman chast 1 2009 s 618 621 Smit Dilman chast 1 2009 s 621 631 Emily M Stocking and Robert M Williams Chemistry and biology of biosynthetic Diels Alder reactions Review angl Angewandte Chemie International Edition Nauchnyj zhurnal 2003 Vol 42 no 27 P 3078 3115 doi 10 1002 anie 200200534 PMID 12866094 Vrednye veshestva v promyshlennosti Spravochnik dlya himikov inzhenerov i vrachej Izd 7 e per i dop V treh tomah Tom I Organicheskie veshestva Pod red zasl deyat nauki prof N V Lazareva i dokt med nauk E N Levinoj L Himiya 1976 592 str 27 tabl bibliografiya 1850 nazvanij MenbeDiels O Alder K Synthesen in der hydroaromatischen Reihe nem Justus Liebigs Annalen der Chemie 1928 Bd 460 Nr 1 S 98 122 doi 10 1002 jlac 19284600106 Smit V A Dilman A D Glava 22 Reakciya Dilsa Aldera Chast I Osnovy sovremennogo organicheskogo sinteza M Binom Laboratoriya znanij 2009 S 605 642 ISBN 978 5 94774 941 0 Smit V A Dilman A D Glava 23 Reakciya Dilsa Aldera Chast II Osnovy sovremennogo organicheskogo sinteza M Binom Laboratoriya znanij 2009 S 643 681 ISBN 978 5 94774 941 0